黃磷是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、國防等領(lǐng)域。黃磷屬于“兩高一資”行業(yè)，產(chǎn)生廢水量大。
根據(jù)筆者在黃磷企業(yè)工作期間多年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，除設(shè)備冷卻循環(huán)水外每噸黃磷產(chǎn)生廢水60~90 m3 ，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 。
表1 黃磷廢水主要污染物含量
Tab.1 Phosphorus wastewater pollutant content
黃磷廢水經(jīng)處理后其有害成份雖然會降低，但毒性仍然較大，環(huán)境管理部門禁止含磷廢水排放，2008年工業(yè)與信息化部發(fā)布的《黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件》也明確要求“含元素磷廢水必須實(shí)現(xiàn)零排放”。因此黃磷廢水的處理必須著眼于循環(huán)利用。黃磷廢水處理后主要用于爐氣噴淋洗滌水、熔融爐渣水淬冷卻水、黃磷漂洗水三部分，對水質(zhì)要求較低，一般要求pH≥5、懸浮物≤300 mg/L、水溫≤40 ℃，因此黃磷廢水處理不必采用深度處理技術(shù)，只需處理達(dá)到回用水質(zhì)要求即可。國內(nèi)黃磷廠家常見采石灰中和—平流沉降法、斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法處理后循環(huán)利用，但是由于黃磷廢水中污染物成份復(fù)雜，懸浮物濃度高，存在煤焦油形成的水包油型乳狀液、膠體多種形式共存的穩(wěn)定體系，處理效果不太理想。筆者通過多年的工作實(shí)踐，總結(jié)了常見的黃磷廢水處理工藝存在的問題及原因，探索了改進(jìn)型的黃磷廢水處理工藝。
1 常見黃磷廢水處理工藝存在的問題
1.1 生石灰中和—平流沉降法
該處理工藝流程為：黃磷廢水 進(jìn)入磷泥池，通過平流沉降將大部分磷泥分離在磷泥池內(nèi)，然后進(jìn)入曝氣溝氧化去除部分元素磷，再進(jìn)入折流式沉降池的個池中，與投入的生石灰中和，調(diào)節(jié)pH 至5 以上，再流入其它沉降池進(jìn)一步沉降懸浮物，比較后用泵抽回車間循環(huán)使用。處理工藝流程圖如圖1。
圖1 石灰中和—平流沉降法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.1 Phosphorus wastewater treatment process of lime neutralization and Stratospheric sedimentation
該處理工藝的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單，操作方便。缺點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：
(1)以生石為中和劑加入沉降池的個池，池中會積累大量石灰渣，增加沉積的污泥量，還會與黃磷裹夾在一起，清理污泥時(shí)易爆燃。需頻繁清理污泥，一般一年一清，且污泥難處理利用。
(2)生石灰進(jìn)入污水中形成石灰乳，與懸浮物一起沉積到池底，形成的污泥較松散，含水率高，懸浮物去除率低，出水水質(zhì)差，易導(dǎo)致回水管內(nèi)壁結(jié)垢，堵塞管路。
1.2 斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法
該處理工藝流程為：從制磷車間受磷槽、漂洗精制槽出來的黃磷廢水進(jìn)入斜板沉降池，進(jìn)行泥水分離回收磷泥，廢水從斜板沉降池上部溢流出通過曝氣溝氧化去除部分元素磷，再進(jìn)入中和池與生石灰(或燒堿)中和調(diào)節(jié)pH，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，比較后由泵抽回車間使用。處理工藝流程圖如圖2。
圖2 斜板沉降—石灰(或燒堿)中和法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.2 Phosphorus wastewater treatment process of Inclined plate sedimentation and lime or caustic soda neutralization titration
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是裝置少，占地面積小，投資少。缺點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：
(1)由于磷泥在低于44.1 ℃要凝固，容易堵塞排泥口及附屬管路。疏通時(shí)要大量熱水加熱融化磷泥，操作時(shí)如果防護(hù)不當(dāng)很容易被磷泥噴出燒傷，操作難度大;
(2)黃磷廢水呈酸性，斜板沉降槽的斜板一般是用鋼板制成，很容易被腐蝕，設(shè)備維護(hù)、維修工作量大。
(3)斜板沉降槽去除懸浮物的效率一般為50 %~60 %，出水懸浮濃度在600 mg/L 以上，由于沒有后續(xù)去除懸浮物的工序，所以回水懸浮濃度較高，容易堵塞噴淋塔噴頭。
(4)如果中和劑用的是燒堿，鈉離子與廢水中的氟硅酸結(jié)合成氟硅酸鈉，容易在回水管道內(nèi)壁析出結(jié)垢，堵塞管路。
2 改進(jìn)型工藝：生石灰中和—絮凝平流沉降法
2.1 改進(jìn)型處理工藝介紹
根據(jù)多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，針對常見黃磷廢水處理工藝存在的缺陷，筆者與同事們探索了在中和—平流沉降法基礎(chǔ)上的改進(jìn)型黃磷廢水處理工藝，即生石灰中和—絮凝平流沉降法。
該法處理工藝流程是：黃磷廢水進(jìn)入磷泥池，將其中大部分磷泥沉降分離，然后通過污水暗溝流入折流式沉降池的個池中，廢水中懸浮物經(jīng)過平流沉降再去除一部分，再進(jìn)入第二個池子與來自石灰乳配制池的石灰乳中和，調(diào)節(jié)PH 至5.0~5.5，石灰與氟化物反應(yīng)除去氟化物，同時(shí)與來自絮凝劑配制槽的絮凝劑混合，廢水中的懸浮物和膠體發(fā)生絮凝作用而加快沉降分離，再流入其它沉降池進(jìn)一步沉降分離懸浮物，比較后用泵抽回車間循環(huán)使用。整個處理過程主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：
P4+O2+H2O → H3PO4
H3PO4+CaO → CaH PO4+H2O
SiF62-+Ca2+→ CaSiF6 ↓
2F-+Ca2+ → CaF2 ↓
工藝流程如圖3。
圖3 生石灰中和—絮凝平流沉降法處理黃磷廢水工藝流程
Fig.3 Phosphorus wastewater treatment process of shell neutralization and flocculation advection sedimentation
2.2 改進(jìn)型處理工藝改進(jìn)措施及理由
該處理工藝是在生石灰中和—平流沉降法基礎(chǔ)上的作了如下改進(jìn)：
(1)將曝氣溝改為污水暗溝。
(2)將原來直接在折流沉降池個池投放生石灰，改為增設(shè)一個石灰乳配制池，將生石灰放在配制池內(nèi)與水?dāng)嚢璧玫绞胰椋賹⑹胰榉湃胝哿鞒两党氐诙䝼�池子。
(3)增加在折流沉降池第二個池子投放絮凝劑——陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。
改進(jìn)的理由:
(1)曝氣溝雖然能將廢水中部分元素磷氧化去除，但由于是明溝，廢水的水蒸汽附帶著P2O5、氟化物等污染物逸出彌漫在生產(chǎn)現(xiàn)場，特別是氣溫低的時(shí)現(xiàn)場霧汽很明顯，不符合清潔文明生產(chǎn)要求。由于黃磷生產(chǎn)回用水對元素磷含量沒有要求，黃磷廢水不必要經(jīng)過曝氣除元素磷的環(huán)節(jié)，因此將原來是明溝的曝氣溝改為暗溝，可改善現(xiàn)場環(huán)境。
(2)由于進(jìn)入折流沉降池個池的廢水懸浮物含量高，并含有較高的元素磷，因此讓懸浮物先在個池子沉降分離部分，這樣沉積于池底的污泥由于沒混有石灰渣，元素磷含量較原來高，也不會產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象，便于污泥的清理和回收利用。生石灰先配制成石灰乳再放入折流沉降池第二個池子，能大量地減少石灰渣進(jìn)入沉降池，減少污泥產(chǎn)生量。
(3)增加投放絮凝劑，聚丙烯酰胺絮凝劑是線型高分子化合物，有多種活潑的基團(tuán), 可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵，在廢水處理中有吸附架橋作用、脫水作用，能把懸浮物粒子聯(lián)結(jié)在一起，并由于它對水有很強(qiáng)的親和力能使懸浮物膠體粒子脫水，失去消化外殼而聚凝沉降。不但能提高懸浮物去除效率，還能使池底污泥更緊密，降低污泥的含水率減少污泥量，從而增加沉降池的清理周期，利于污泥回收利用。選用陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)是因?yàn)辄S磷廢水中膠體一般是帶負(fù)電荷，陽離子的加入產(chǎn)生電中和作用消除廢水中膠體表面間電荷的排斥勢能，使膠體容易凝聚沉降。
2.3 改進(jìn)型工藝的操作注意事項(xiàng)
(1)配制石灰乳應(yīng)用清水，如用污水則配制池內(nèi)殘留的石灰渣則裹夾有黃磷，清理時(shí)發(fā)生爆燃，也不利用石灰渣處置。并要控制配制水流量，防止流量過大將石灰渣沖入折流式沉降池。
(2)應(yīng)根據(jù)廢水pH 確定石灰乳投用量，控制出水pH 5.0~5.5即可，pH 太高不但浪費(fèi)石灰，而且增加沉降池的污泥量。
(3)絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺配制濃度一般為0.2 %~0.3 %，投放量按每立方米廢水使用3~10 g，配制好的如絮凝劑溶液應(yīng)連續(xù)投放。
2.4 改進(jìn)型工藝處理效果
采用該生石灰中和—絮凝平流沉降法在黃磷企業(yè)連續(xù)運(yùn)行二年時(shí)間，跟蹤了折流式沉降進(jìn)出口水質(zhì)、廢水回用系統(tǒng)運(yùn)行情況及污泥生產(chǎn)情況。處理效果如下：
(1)處理的水質(zhì)效果如表2。
表2 黃磷廢水處理前后指標(biāo)
Tab.2 The phosphorus wastewater indicators before and after treatment
(2)回用水管路內(nèi)壁結(jié)垢薄，厚度小于0.5 cm，未發(fā)生過管路堵塞的現(xiàn)象，噴淋塔噴頭不易堵塞，噴淋水霧狀好;
(3)沉降池個池子的污泥含元素磷3 %~8 %，適合用于回收黃磷，由于無石灰渣混入，清理時(shí)無爆燃現(xiàn)象，清理方便;其它池內(nèi)的污泥含磷量較低，石灰渣很少，后續(xù)處置容易;污泥含水率低于50 %，積累速度下降，一般2 至2.5 年才需清理，清池周期較以前延長一倍多。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用生石灰中和—絮凝平流沉降法處理黃磷廢水有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)操作過程簡便，處理后水質(zhì)符合黃磷生產(chǎn)用水要求，能實(shí)現(xiàn)黃磷廢水封閉循環(huán)使用，不外排;
(2)較生石灰中和—平流沉降法，個沉降池污泥磷含量能提高到3 %~8 %，可用于回收黃磷，增加這部分污泥的利用價(jià)值;其它沉降池的污泥易于清理和處置利用;
(3)管路結(jié)垢少，不發(fā)生管路堵塞現(xiàn)象;
(4)生石灰中和—絮凝平流沉降法在中和—平流沉降法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，改造施工簡易，增加設(shè)施少，投資少，廣泛適用于黃磷廠家。
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