電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的廢水成分非常復(fù)雜，其中重金屬?gòu)U水是電鍍行業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。鎳是一種可致癌的重金屬〔1〕，此外它還是一種較昂貴的金屬資源(價(jià)格是銅的2~4倍)。電鍍鎳因其具有優(yōu)異的耐磨性、抗蝕性、可焊性而被廣泛應(yīng)用于電鍍生產(chǎn)中，其加工量?jī)H次于鍍鋅，在整個(gè)電鍍行業(yè)中居第二位。在鍍鎳過(guò)程中產(chǎn)生大量含鎳廢水。如果含鎳廢水不加處理任意排放，不但會(huì)危害環(huán)境和人體健康，還會(huì)造成貴金屬資源的浪費(fèi)。

　　一，電鍍含鎳廢水的產(chǎn)生和危害

　　含鎳電鍍廢水主要來(lái)自于鍍鎳生產(chǎn)過(guò)程中鍍槽廢液和鍍件漂洗水，廢鍍液量少但其中鎳離子濃度含量非常高，鍍件漂洗水是電鍍廢水的主要來(lái)源，占車間廢水排放量的80%以上。鍍件漂洗水水量大，但其中鎳離子濃度與廢鍍液相比要小很多。根據(jù)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)表2，允許排入水體的電鍍廢水中總鎳質(zhì)量濃度比較高為0.5 mg/L。

　　二，電鍍含鎳廢水的處理技術(shù)

　　按照不同原理可將處理含鎳電鍍廢水的方法分為三大類：化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物處理法。

　　2.1 化學(xué)法

　　利用化學(xué)法處理含鎳電鍍廢水主要有傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、新型工藝鐵氧體法，以及高效重金屬螯合沉淀法。其中化學(xué)沉淀法又包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法。

　　2.1.1 化學(xué)沉淀法

　　李姣〔2〕在化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)研究中，用CaO、CaCl2、BaCl2三種破絡(luò)合劑處理鍍鎳廢水，對(duì)比發(fā)現(xiàn)：BaCl2的破絡(luò)合效果比較好，鎳離子的去除率比較高，CaCl2的效果比較差。將CaO與BaCl2聯(lián)用處理鍍鎳廢水，鎳離子的去除率可達(dá)99%以上，且在鎳離子的去除率相同時(shí)，BaCl2的使用量比其單獨(dú)處理鍍鎳廢水時(shí)的少很多。林德賢等〔3〕首先采用Fenton試劑氧化，后采用NaClO氧化，對(duì)pH為3~5，Ni2+質(zhì)量濃度為100~150 mg/L的含鎳廢水進(jìn)行破絡(luò)預(yù)處理，比較后經(jīng)化學(xué)沉淀處理，使比較終出水上清液中鎳離子質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L。

　　傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法處理含鎳電鍍廢水具有技術(shù)成熟、投資少、處理成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。雖然在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥，甚至造成二次污染，但隨著破絡(luò)劑、重金屬捕集劑等的不斷發(fā)展應(yīng)用，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的處理效果也被不斷提高。

　　2.1.2 鐵氧體法

　　在化學(xué)沉淀法中，比較新型的工藝是鐵氧體法。FeSO4可使各種重金屬離子形成鐵氧體晶體而沉淀析出，鐵氧體通式為FeO·Fe2O3〔4〕。廢水中Ni2+可占據(jù)Fe2+的晶格形成共沉淀而去除。一般n(Ni2+)∶n(FeSO4)為1∶2~1∶3，廢水中鎳離子質(zhì)量濃度為30~200 mg/L時(shí)〔5〕，采用鐵氧體法處理后形成的沉淀顆粒大且易于分離，顆粒不會(huì)再溶解，無(wú)二次污染，出水水質(zhì)好，能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　常軍霞等〔6〕通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了鐵氧體法處理含鎳廢水的工藝條件。結(jié)果表明，在pH=9.0，n(Fe2+)∶n(Ni2+)=2∶1，溫度為70 ℃的條件下，鎳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%以上，廢水中的Ni2+可從100 mg/L降至0.47 mg/L。李靜紅等〔7〕研究了室溫下鐵氧體法處理低濃度含鎳廢水的工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，以Na2CO3為pH調(diào)節(jié)劑，在pH 為8.5~9.0，n(Fe3+)∶n(Fe2+)=1.5∶1，n(Fe2+)∶n(Ni2+)=12∶1，攪拌時(shí)間為15 min的條件下，處理效果比較佳。鎳的去除率達(dá)到98%以上，處理后的廢水中鎳離子質(zhì)量濃度達(dá)到0.20 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　Fenton法與鐵氧體法2種工藝中都存在二價(jià)鐵離子，江洪龍等〔8〕采用Fenton-鐵氧體法聯(lián)合工藝處理含銅、鎳的絡(luò)合電鍍廢水。結(jié)果表明，在廢水初始pH=3，H2O2初始質(zhì)量濃度為3.33 g/L，m(Fe2+)∶m(H2O2)=0.1，溫度25 ℃的比較優(yōu)Fenton氧化條件下，先對(duì)廢水Fenton處理60 min，之后調(diào)節(jié)廢水沉淀pH=11，控制曝氣流量為25 mL/min，鐵與廢水中金屬離子的質(zhì)量比為10，反應(yīng)溫度為50 ℃，曝氣接觸時(shí)間為60 min，在此條件下廢水中鎳離子的去除率達(dá)到99.94%，出水鎳離子的質(zhì)量濃度為0.33 mg/L，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，沉淀污泥的物相分析表明，在比較佳工藝條件下得到的NiFe2O4、Fe3O4等鐵氧體沉淀物既無(wú)二次污染又可作為磁性材料回收利用。

　　鐵氧體法處理含鎳電鍍廢水具有處理設(shè)備簡(jiǎn)單、投資較少、沉渣可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。目前，鐵氧體工藝正由單一工藝向多種工藝復(fù)合的方向發(fā)展，利用其本身優(yōu)勢(shì)并與其他水處理工藝相結(jié)合構(gòu)成新工藝，使其對(duì)重金屬?gòu)U水的處理更加完善。

　　2.1.3 高分子螯合沉淀法

　　近年來(lái)在傳統(tǒng)化學(xué)沉淀工藝中一種新型沉淀劑——重金屬螯合劑的加入改善了傳統(tǒng)工藝上的不足。劉存海等〔9〕實(shí)驗(yàn)合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA，將HMCA應(yīng)用于鍍鎳廢水中，在pH為6.5~7.5時(shí)，Ni2+的去除率可達(dá)98.5%以上。該螯合劑對(duì)Ni2+具有很好的捕集能力，且與Ni2+作用形成的螯合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定。當(dāng)金屬螯合劑質(zhì)量濃度為3.79 g/L時(shí)，Ni2+的質(zhì)量濃度比較低為0.45 mg/L，顯著提高了對(duì)鍍鎳廢水的處理效果。劉轉(zhuǎn)年等〔10〕在堿性條件下合成了一種新型的具有絮凝、螯合雙功能的重金屬螯合劑——PAS，并將PAS用于重金屬鎳離子的螯合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入0.6 mL的PAS對(duì)50 mg/L的含鎳廢水的去除率可達(dá)98%以上，可見PAS對(duì)Ni2+是一種良好的螯合劑。

　　2.2 物理化學(xué)法

　　物理化學(xué)新技術(shù)、新工藝的興起與進(jìn)步使得電鍍企業(yè)清潔生產(chǎn)成為可能，處理含鎳電鍍廢水常用的吸附技術(shù)、離子交換技術(shù)、膜分離技術(shù)、離子浮選技術(shù)等都是基于資源回收而發(fā)展起來(lái)的新型高效水處理技術(shù)。

　　2.2.1 吸附技術(shù)

　　吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法。沸石、活性炭、腐殖酸等常被作為處理含鎳電鍍廢水的吸附劑。

　　人造沸石功能與天然沸石相似，但孔道內(nèi)有機(jī)雜物比較少，應(yīng)用范圍更廣。用斜發(fā)沸石對(duì)Ni2+進(jìn)行吸附，比較大吸附量可達(dá)13.03 mg/g〔11〕。李晶等〔12〕用丁二酮肟(DMG)對(duì)沸石表面進(jìn)行修飾，用經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性的人造沸石吸附模擬廢水中的Ni2+。結(jié)果表明：溶液體積為25 mL，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH=7.0，溫度為35 ℃時(shí)，在改性沸石投加質(zhì)量為1.1 g，吸附時(shí)間為50 min條件下，吸附率達(dá)98%以上，且受其他干擾離子(Cu2+、Pb2+)的影響不大。陳爾余〔13〕采用分光光度法研究了新型改性沸石(Na-Y型)對(duì)電鍍廢水中Ni2+去除效果的影響。結(jié)果表明，在室溫、pH=4的條件下，當(dāng)加入改性沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、吸附時(shí)間為2 h時(shí)，廢水溶液中Ni2+的去除率可達(dá)99%以上，Na-Y型沸石經(jīng)HCl和NaCl混合溶液淋洗再生后可重復(fù)使用，再生后吸附量有所下降，但下降不明顯。

　　活性炭能夠較為有效地去除廢水中的絡(luò)合鎳離子，齊延山等〔14〕在靜態(tài)吸附條件下，研究了粉狀活性炭對(duì)水溶液中低質(zhì)量濃度檸檬酸絡(luò)合鎳離子的吸附行為。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶液初始pH=11.0，活性炭投加質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，鎳離子的去除率達(dá)到72.3%。

　　羅道成等〔15〕通過(guò)利用腐殖酸樹脂處理重金屬 Ni2+的實(shí)驗(yàn)表明：在廢水pH為5.0~7.0，Ni2+質(zhì)量濃度為50 mg/L，腐殖酸樹脂通過(guò)離子交換和絡(luò)合吸附對(duì)Ni2+的去除率可達(dá)98%以上，且處理后廢水接近中性，廢水中Ni2+的含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　目前，工業(yè)上普遍使用的吸附劑價(jià)格昂貴，制約了吸附技術(shù)的廣泛應(yīng)用，同時(shí)吸附劑的再生和二次污染也是吸附技術(shù)處理廢水過(guò)程中應(yīng)該著重考慮的問(wèn)題。

　　2.2.2 離子交換技術(shù)

　　隨著新型大孔型離子交換樹脂和離子交換連續(xù)化工藝的不斷發(fā)展，離子交換法作為鍍鎳漂洗水“零排放”的手段一度引起學(xué)術(shù)界的興趣。

　　侯新剛等〔16〕采用離子交換法對(duì)低濃度硫酸鎳溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：室溫下，001×8型強(qiáng)酸性凝膠型陽(yáng)離子交換樹脂4.0 g，鎳離子質(zhì)量濃度1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，pH 5~6，鎳離子回收率能達(dá)到95%以上。動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附速率主要受液膜擴(kuò)散控制。宋吉明等〔17〕通過(guò)氨基磷酸螯合樹脂與其他螯合樹脂對(duì)弱酸性電鍍廢水中的鎳離子吸附性能比較試驗(yàn)得出：氨基磷酸螯合樹脂由H+型轉(zhuǎn)Na+型后對(duì)Ni2+的吸附量提高29.5%。處理后水中Ni2+質(zhì)量濃度小于0.020 mg/L。T. H. Eom等〔18〕采用離子交換技術(shù)進(jìn)行電鍍廢水處理，Ni2+去除率可超過(guò)99%。

　　將離子交換技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合，組成新型工藝用于處理含鎳電鍍廢水得到了很好的處理效果。吳洪鋒等〔19〕采用離子交換—超濾—反滲透組合工藝處理鍍鎳漂洗廢水，該系統(tǒng)經(jīng)過(guò)連續(xù)四個(gè)多月的運(yùn)行后，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，鍍鎳漂洗廢水中Ni2+質(zhì)量濃度由424 mg/L降至1.0 mg/L以下，Ni2+回收率大于99%，廢水整體回用率大于60%，系統(tǒng)出水可回用到鍍鎳漂洗槽中。該方法具有出水水質(zhì)穩(wěn)定以及可回收鎳資源、水資源等優(yōu)點(diǎn)。

　　2.2.3 膜分離技術(shù)

　　鎳既是重金屬又是貴金屬，利用膜分離技術(shù)既能去除廢水中的鎳離子又可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鎳的回收利用，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。

　　周理君等〔20〕采用超濾—反滲透組合工藝濃縮分離鍍鎳漂洗廢水，出水水質(zhì)接近純凈水。胡齊福等〔21〕采用兩級(jí)RO膜系統(tǒng)對(duì)含鎳250~350 mg/L的漂洗廢水進(jìn)行處理，對(duì)鎳的截留率達(dá)99.9%以上。

　　王昕彤等〔22〕利用新型納濾膜分離電鍍鎳漂洗水，對(duì)鎳離子的去除率達(dá)99.5%，出水可直接排放或回用于車間。李興云等〔23〕采用膜電解法對(duì)Ni2+質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，pH=5.32的含鎳模擬廢水進(jìn)行了處理。并對(duì)單陽(yáng)膜二極室、單陰膜二極室以及雙膜三極室三種不同膜電解組合處理效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：?jiǎn)侮幠る娊夥ㄔ陔娊獾倪^(guò)程中，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的H+被陽(yáng)極液中的OH-中和，同時(shí)陰膜也阻止H+通過(guò)，從而提高了鎳的回收率。且電流效率可高達(dá)90%以上，與普通電解法相比提高30%，電解率均高于單陽(yáng)膜和雙膜三室電解。采用電滲析法處理含鎳電鍍廢水要求清洗水中鎳離子質(zhì)量濃度≥1.5 g/L，以提高滲析率。電滲析處理后的濃縮液的濃縮比比反滲透濃縮比高，利用這一優(yōu)點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳液再生。國(guó)內(nèi)已有試驗(yàn)證明，采用電滲析法可回收90%的硫酸鎳，回收的硫酸鎳質(zhì)量濃度達(dá)到80~100 g/L，能直接回鍍槽使用〔24〕。

　　綜上可以得知，膜分離技術(shù)應(yīng)用于含鎳電鍍廢水的處理有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，不僅可以有效去除廢水中的Ni2+，使其以低濃度達(dá)標(biāo)排放或者廢水回用，而且濾膜所截留下來(lái)的含鎳沉渣可以回收利用，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。與其他技術(shù)相比，膜技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，使用范圍廣，處理率高，無(wú)需添加化學(xué)試劑，因此不會(huì)造成二次污染〔25〕。但膜組件昂貴，且在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生膜污染，這是限制膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的問(wèn)題所在。

　　2.2.4 離子浮選技術(shù)

　　采用離子浮選法處理含鎳電鍍廢水，對(duì)鎳離子有較高的去除率。戴文燦等〔26〕通過(guò)離子浮選法處理電鍍廢水的研究發(fā)現(xiàn)，離子浮選對(duì)鎘、鋅、銅、鎳等金屬離子均有很高的去除率，其中鎳的殘余質(zhì)量濃度比較低可達(dá)0.33 mg/L，泡沫產(chǎn)品中鎳品位為13.2%，具有極高的資源回收價(jià)值。董紅星等〔27〕采用浮選法對(duì)二元金屬離子銅和鎳進(jìn)行處理，銅、鎳的去除率可分別達(dá)到92.46%、93.14%。陶有勝等〔28〕對(duì)鎳離子和銅離子采用浮選法進(jìn)行單一處理和混合處理實(shí)驗(yàn)，單一實(shí)驗(yàn)中鎳離子的回收率可達(dá)99.5%以上�；旌蠈�(shí)驗(yàn)中鎳離子、銅離子的回收率都有顯著提高，銅離子回收率達(dá)到100%。

　　離子浮選法具有萃取法和離子交換法的雙重優(yōu)點(diǎn)，在處理電鍍廢水中具有適應(yīng)范圍廣、去除率高，且能回收廢水中有價(jià)值金屬等特點(diǎn)。但是，目前離子浮選法對(duì)于重金屬?gòu)U水的處理應(yīng)用只局限于對(duì)單組分的分離，對(duì)二組分及多組分廢水處理的研究較少。

　　2.3 生物處理法

　　目前，生物吸附法處理含鎳廢水的關(guān)鍵問(wèn)題在于可用于吸附鎳離子的菌種吸附量普遍較低〔29〕。

　　李蘭松等〔30〕利用射頻低溫等離子體對(duì)吸附鎳細(xì)菌B8進(jìn)行誘變，并測(cè)試突變體對(duì)鎳離子的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得到的突變體Ni12(Pseudomonas cedrina)對(duì)鎳離子的吸附量達(dá)到了136.7 mg/g(干菌體)，比原始菌株B8提高了11.7%。以多孔陶瓷為載體，采用微生物曝氣掛膜法固定突變體Ni12，對(duì)含鎳離子的溶液進(jìn)行處理，其吸附率可達(dá)86%。突變體Ni12對(duì)鎳離子有較強(qiáng)的吸附性，可穩(wěn)定遺傳，對(duì)含鎳廢水的處理有良好的應(yīng)用前景。趙玉清等〔31〕篩選了一種嗜鎳菌并研究了比較優(yōu)條件下嗜鎳菌對(duì)鎳離子的特效吸附。通過(guò)吸附率隨時(shí)間的變化曲線可知：鎳離子質(zhì)量濃度為25 mg/L，吸附2 h吸附反應(yīng)即趨于平衡，吸附率比較高可達(dá)97.7%，對(duì)超標(biāo)50倍的含鎳廢水，一次處理已接近鎳的排放標(biāo)準(zhǔn);該菌對(duì)含鎳廢水中的Ni2+有特效性吸附。

　　李娟等〔32〕用稻殼作載體對(duì)硫酸鹽還原菌進(jìn)行固定化，能有效去除廢水中的鎳離子，去除率高達(dá)99%。有實(shí)驗(yàn)研究表明，紅桿菌對(duì)Ni2+的去除率可達(dá)90%。白腐菌(P. chrysosporium)對(duì)Ni2+的比較大吸附量可達(dá)56 mg/g〔33〕�；�因重組菌E. coli JM10對(duì)Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。

　　目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物吸附的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)驗(yàn)室已實(shí)現(xiàn)了固定化細(xì)胞體系的連續(xù)操作�；�因工程技術(shù)在微生物吸附方面也有所應(yīng)用。然而，當(dāng)前對(duì)生物吸附劑和重金屬之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)以及生物吸附機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不充分，更為廉價(jià)、吸附容量更大的生物吸附劑也有待于開發(fā)。因此，生物技術(shù)要在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用還有一定距離。但相信隨著生物吸附技術(shù)的不斷發(fā)展完善，生物吸附技術(shù)將在重金屬污染處理方面發(fā)揮其獨(dú)特的魅力〔34〕。

　　三，展望

　　新的《電鍍行業(yè)污染物國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008)的頒布，相比以前的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，提高了含鎳廢水的排放要求。為達(dá)到更高要求排放標(biāo)準(zhǔn)，常用的處理方法是在絮凝處理之后加離子交換、膜處理、電滲析等工藝做進(jìn)一步深度處理〔35〕，這樣就增加了處理單元數(shù)，大大提高了處理費(fèi)用。因此，既能提高重金屬?gòu)U水處理的效率又能簡(jiǎn)化處理流程，降低電鍍企業(yè)廢水處理成本將是處理含鎳電鍍廢水研究的一個(gè)重要方向。高效重金屬螯合劑具有處理成本低、效果穩(wěn)定，且一次性處理就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，將傳統(tǒng)沉淀工藝與重金屬螯合劑聯(lián)用處理含鎳電鍍廢水，能一次性完成廢水處理達(dá)標(biāo)排放，大大降低了廢水處理成本，同時(shí)易于實(shí)現(xiàn)鎳資源化，具有相當(dāng)?shù)耐茝V應(yīng)用前景。

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