白粉具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用范圍非常廣泛，55%~60%被用于涂料和橡膠行業(yè)，23%~25%被用于塑料行業(yè)，此外在化纖、造紙、醫(yī)藥、食品、油墨、陶瓷、化妝品、玩具、日化、皮革等眾多行業(yè)均有應(yīng)用[1, 2, 3]。我國現(xiàn)已成為世界第二大鈦白粉生產(chǎn)國[4]。鈦白粉分為金紅石型、銳鈦型和板鈦型，目前金紅石型鈦白粉為主要品種。生產(chǎn)過程中為去除存留于鈦白粉中的可溶性鹽類，需通過洗滌工藝去除雜質(zhì)，這一洗滌過程稱做三洗工藝，產(chǎn)生的廢水為三洗廢水。在三洗工藝中，少量TiO2顆粒進(jìn)入三洗廢水中，由于其粒徑小，不易凝聚沉淀，難以被去除，造成了水體污染及TiO2浪費(fèi)[5, 6, 7]。因此，對(duì)三洗廢水進(jìn)行再生處理，回收廢水中的鈦白粉顆粒，使其尾水滿足回用水要求，可回用至水質(zhì)要求相對(duì)較低的一洗及二洗工藝。目前，對(duì)于三洗廢水的處理方法有蒸發(fā)濃縮及萃取等，研究焦點(diǎn)集中于降低能耗、提升分離效率等。近年來，隨著膜分離技術(shù)逐漸應(yīng)用于水處理過程，利用微濾技術(shù)處理三洗廢水 逐漸得到關(guān)注，期望成為運(yùn)行穩(wěn)定、能耗低、分離效果良好的工藝技術(shù)。

　　目前，利用微濾膜對(duì)廢水中TiO2顆粒的分離和回收進(jìn)行了較多研究，操作方式有平板式和錯(cuò)流式，膜材料包括陶瓷膜、聚乙烯膜、炭膜等[8, 9, 10, 11]。從工程上的規(guī)模應(yīng)用以及對(duì)膜結(jié)構(gòu)與價(jià)格有較高的要求出發(fā)，本研究采用價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。同時(shí)，針對(duì)相關(guān)研究主要考慮滲透通量，而實(shí)際工程更關(guān)注穩(wěn)態(tài)通量，但對(duì)此研究尚少的情況下，本研究在關(guān)注滲透通量同時(shí)，重點(diǎn)考察不同操作條件對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量的影響，并對(duì)膜污染清洗方法開展優(yōu)化試驗(yàn)研究，以求與實(shí)際工程需求結(jié)合更為緊密。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)采用錯(cuò)流過濾裝置，如圖1所示。其中，儲(chǔ)液箱尺寸為300 mm×400 mm×500 mm，膜組件的外殼材質(zhì)為不銹鋼，長度為0.5 m，內(nèi)含三根膜孔徑為0.1 μm的膜管，膜管內(nèi)徑為8 mm，膜材料為PVDF。試驗(yàn)過程中通過控制流量調(diào)節(jié)閥來調(diào)節(jié)膜面流速。整個(gè)試驗(yàn)的跨膜壓差控制在0.1~0.4 MPa范圍內(nèi)，膜面流速控制在0.5~1.8 m/s范圍內(nèi)，料液質(zhì)量濃度控制在2 g/L內(nèi)。

　　

 

　　1—儲(chǔ)液箱;2，4，9，10—液體流量調(diào)節(jié)閥;3—離心泵; 5—液體流量計(jì);

　　6—增壓泵;7—壓力表;8—膜組件。

　　圖1 試驗(yàn)裝置示意

　　1.2 TiO2顆粒物濃度測(cè)定

　　三洗廢水中非溶解性成分主要為TiO2顆粒物，理論上其濃度與濁度成顯著相關(guān)性，通過建立TiO2濃度與濁度相關(guān)性曲線，可以快速測(cè)定廢水TiO2顆粒物濃度，簡化原本十分復(fù)雜的TiO2顆粒物濃度測(cè)定過程。試驗(yàn)中，取三洗廢水和去離子水，配制不同濃度的TiO2標(biāo)準(zhǔn)濃度液樣品，測(cè)定樣品濁度;利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)結(jié)合標(biāo)線測(cè)定不同濁度樣品中的TiO2濃度，得其相關(guān)線性方程為C=0.117T-0.143 3(R2=0.983 9)，其中C為二氧化鈦質(zhì)量質(zhì)量濃度(mg/L)，T為懸浮液濁度(NTU)。由此，可以通過測(cè)定廢水的濁度快速測(cè)定其TiO2濃度。

　　1.3 試驗(yàn)用水及回用要求

　　試驗(yàn)所用的三洗廢水取自某硫酸法制鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)。原水TiO2的濃度波動(dòng)比較大，經(jīng)自然沉淀，即實(shí)際處理工藝中對(duì)應(yīng)的沉淀工藝后，TiO2質(zhì)量濃度可降至2 000 mg/L以下。綜合《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)以及鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)用水要求，制定了鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)一洗及二洗回用水質(zhì)要求，其中出水的TiO2濃度是鈦白粉顆粒物回收及出水達(dá)標(biāo)的主要影響因素，出水TiO2質(zhì)量濃度低于2 mg/L時(shí)，即可滿足一洗及二洗工藝對(duì)回用水水質(zhì)的要求。經(jīng)分離后的濃縮液含有高濃度的鈦白粉顆粒，用作鈦白粉的生產(chǎn)原料，滲透液滿足回用要求后，補(bǔ)給一洗、二洗工藝的洗滌用水。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 微濾處理效果

　　在過膜流速1.1 m/s，跨膜壓差0.2 MPa，溫度 25 ℃，料液質(zhì)量濃度為0.65 g/L工況下進(jìn)行微濾處理，測(cè)定滲透液水質(zhì)情況以及運(yùn)行過程中膜通量變化情況，結(jié)果見圖2、圖3。

　　

 

　　圖2 滲透液二氧化鈦濃度隨過濾時(shí)間的變化

　　

 

　　圖3 膜通量隨時(shí)間的變化情況

　　由圖2可見，微濾過程中滲透液中二氧化鈦質(zhì)量濃度不超過0.176 mg/L，遠(yuǎn)低于2 mg/L的回用要求。

　　在滿足分離效果的同時(shí)，膜通量也是衡量微濾工藝的重要指標(biāo)。由圖3可見，膜通量初期下降迅速，90 min后趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)態(tài)通量。這是因?yàn)闉V餅層在膜表面沉積導(dǎo)致通量迅速下降，隨后由于料液的不斷沖刷，減弱了濾餅層繼續(xù)沉積的趨勢(shì)，隨著膜濾過程的進(jìn)行，二氧化鈦顆粒物在料液和濾餅間的質(zhì)量傳遞逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，濾餅層厚度不再增加，通量趨于穩(wěn)定。雖然微濾的分離效果良好，但操作條件的選擇會(huì)影響比較終的穩(wěn)態(tài)通量，一般可以通過改變系統(tǒng)內(nèi)的動(dòng)態(tài)平衡過程，提高穩(wěn)態(tài)通量。

　　2.2 穩(wěn)態(tài)通量的影響因素分析

　　以上分析可見，微濾工藝對(duì)鈦白粉生產(chǎn)三洗廢水處理效果良好，但由于濾餅層影響導(dǎo)致膜通量下降較大，需要頻繁進(jìn)行膜清洗及更換膜組件。因此，在實(shí)際工程中需要通過優(yōu)化運(yùn)行操作條件，以獲取較大的穩(wěn)態(tài)通量。

　　試驗(yàn)過程中，在出水滿足要求的情況下，考察不同操作條件對(duì)穩(wěn)態(tài)膜通量的影響。在料液二氧化鈦質(zhì)量濃度為0.15、0.65、1.83 g/L 3種情況下，分別選取跨膜壓差為0.1、0.2、0.3、0.4 MPa，膜面流速為0.5、1.1、1.8 m/s多種工況，測(cè)定其穩(wěn)態(tài)通量。各主要工藝參數(shù)對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的影響如圖4所示。

　　

 

　　圖4 主要工藝參數(shù)對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的影響

　　2.2.1 跨膜壓差對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的影響

　　從圖4可見，在料液濃度及膜面流速一定的情況下，隨著跨膜壓差的增大，穩(wěn)態(tài)通量逐步提高;但過大的跨膜壓差并未對(duì)穩(wěn)態(tài)通量起到明顯的促進(jìn)作用，而其能耗則會(huì)明顯提高。膜面流速及料液濃度的上升對(duì)跨膜壓差呈現(xiàn)放大作用，這是由于在低跨膜壓差的情況下，提高跨膜壓差會(huì)增大驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)通量上升，但過高的跨膜壓差會(huì)導(dǎo)致膜污染的加劇，并產(chǎn)生濾餅壓密的現(xiàn)象，導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)通量下降[12]，并且在高料液濃度、低流速情況下，壓密現(xiàn)象會(huì)提早出現(xiàn)，其比較大穩(wěn)態(tài)通量所對(duì)應(yīng)的跨膜壓差較其他工況有所下降。

　　2.2.2 膜面流速對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的影響

　　圖4中，在跨膜壓差與料液濃度一定的情況下，增大膜面流速有利于穩(wěn)態(tài)通量增加，其增加幅度與跨膜壓差、料液濃度有一定關(guān)聯(lián)。

　　在中等料液濃度及跨膜壓差情況下，如圖4(b)所示，流速提升所導(dǎo)致的通量提升較為明顯。這一方面由于液體流動(dòng)削減了泥餅層，帶走了更多的顆粒物;另一方面更高的跨膜壓差提供了更大的驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)通量增加較大。但過高的跨膜壓差又會(huì)導(dǎo)致濾餅層被壓實(shí)，液體流動(dòng)對(duì)濾餅層的沖刷作用被削減，對(duì)通量的提升效果下降;而過低的跨膜壓差及料液濃度會(huì)導(dǎo)致濾餅層厚度較薄，因此液體流動(dòng)對(duì)濾餅層的削減作用不明顯，從而對(duì)通量的提升效果有限，且流速較高時(shí)濾餅層厚度迅速下降，繼續(xù)增大流速對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的提升作用反而有所減小。

　　2.3 穩(wěn)態(tài)通量影響因素正交分析

　　為了進(jìn)一步確定料液濃度、跨膜壓差、膜面流速三者中的主要因素，進(jìn)行三因素正交試驗(yàn)分析，考察三者對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的影響程度。

　　以跨膜壓差(P)、料液濃度(C)及膜面流速(U)為試驗(yàn)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，每個(gè)因素各取3個(gè)水平，測(cè)定相應(yīng)情況下的穩(wěn)態(tài)通量，并利用Excel軟件進(jìn)行正交分析，結(jié)果見表1。

　　

 

　　由表1可以得出，在試驗(yàn)條件下比較佳工藝條件為跨膜壓差0.2 MPa，料液質(zhì)量濃度0.15 g/L，膜面流速1.8 m/s。3個(gè)因素的極差R基本相近，說明三者對(duì)通量的影響程度相當(dāng)。為進(jìn)一步確定其影響程度以及交互情況，對(duì)3個(gè)因素繼續(xù)進(jìn)行回歸正交方差分析，結(jié)果表明，3個(gè)因素對(duì)穩(wěn)態(tài)通量的交互影響很小，可以忽略不計(jì)。

　　2.4 膜清洗方法研究

　　膜清洗是保持過濾通量的必要過程，常規(guī)的反沖洗對(duì)膜孔道內(nèi)的顆粒物去除率較弱，膜通量恢復(fù)率相對(duì)較低[13, 14]。超聲清洗技術(shù)利用空化效應(yīng)，造成固體表面空化氣泡的劇烈破裂，形成的液體微噴射可破壞污染體表面凝膠層，消除其邊界層阻力，提高膜滲透性[15]。

　　試驗(yàn)中，將受污染的膜置于超聲清洗機(jī)中，超聲清洗機(jī)比較大功率為150 W。清洗后的膜用清水進(jìn)行無壓漂洗，比較后將膜組件接入管路，進(jìn)行純水通量試驗(yàn)，并以清洗后的純水通量與新膜純水通量之比作為純水通量恢復(fù)率來表征清洗效果。

　　2.4.1 清洗劑的選擇

　　試驗(yàn)采用的清洗劑為清水、0.25 mol/L檸檬酸、0.25 mol/L草酸、飽和碳酸氫鉀。其中，二氧化鈦可溶于飽和碳酸氫鉀溶液。在超聲功率為150 W，超聲時(shí)間為20 min的清洗條件下，測(cè)定清洗后膜的純水通量，結(jié)果表明，4種清洗劑清洗后的膜純水通量相近，純水通量恢復(fù)率都在90%以上。采用化學(xué)試劑對(duì)通量的提升有一定的促進(jìn)效果，但提升空間不大，也說明超聲所產(chǎn)生的空化效應(yīng)作用顯著。由此，后續(xù)試驗(yàn)選用清水作為清洗劑。

　　2.4.2 操作條件對(duì)清洗效果的影響

　　固定超聲時(shí)間為20 min，在不同的超聲功率下，進(jìn)行膜清洗試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

　　

 

　　圖5 超聲功率對(duì)清洗效果的影響

　　由圖5可知，清洗效果與超聲功率呈顯著的相關(guān)性，主要是隨著超聲功率的增大，空化氣泡的數(shù)量增多，同時(shí)更高的功率使聲壓振蕩幅度增大，拓展了空化區(qū)域[16]。從水力學(xué)的角度分析，隨著超聲功率增大，介質(zhì)吸收的能量增強(qiáng)，崩潰的氣泡數(shù)量增多并且氣泡爆破產(chǎn)生的能量增大，這些因素使湍流強(qiáng)度增大，從而提高了對(duì)膜表面及孔內(nèi)顆粒物的清洗效果。

　　根據(jù)上述試驗(yàn)，在超聲功率為150 W條件下，在不同的超聲時(shí)間下，進(jìn)行了膜清洗試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著超聲時(shí)間的增長，震動(dòng)熱效應(yīng)加強(qiáng)，氣泡飽和蒸汽壓增大，氣泡爆破產(chǎn)生的沖擊波強(qiáng)度和空化效應(yīng)減弱，制約了清洗效果的進(jìn)一步提高[17]，本試驗(yàn)中較佳超聲清洗時(shí)間為10~20 min。

　　2.4.3 清洗批次對(duì)清洗效果的影響

　　為進(jìn)一步觀察清洗次數(shù)對(duì)膜通量恢復(fù)的影響，對(duì)同一微濾膜進(jìn)行多批次試驗(yàn)，在其純水通量為100 L/(m2·h)時(shí)從裝置上取下，當(dāng)超聲時(shí)間20 min、超聲功率150 W條件下進(jìn)行清洗，試驗(yàn)進(jìn)行了8個(gè)批次的清洗，8個(gè)批次的純水通量恢復(fù)率都在91%~93%，說明超聲清洗的效果不隨清洗次數(shù)的增加而明顯衰減。而清洗后純水通量也未超過新膜通量，說明超聲作用對(duì)膜結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生破壞作用。因此，超聲清洗在微濾再生處理鈦白粉三洗廢水中，是一個(gè)穩(wěn)定高效的清洗方法。

　　3 結(jié)論

　　(1)微濾工藝再生處理鈦白粉生產(chǎn)三洗廢水效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)滿足生產(chǎn)過程回用要求，濃縮液中的鈦白粉可再用于產(chǎn)品生產(chǎn)過程。

　　(2)膜面流速、跨膜壓差、料液濃度三因素對(duì)穩(wěn)態(tài)通量影響顯著，影響過程主要受驅(qū)動(dòng)力、濾餅壓實(shí)程度及流體沖刷程度等多重因素的作用。

　　(3)采用超聲加強(qiáng)清洗受污染的微濾膜，清洗后膜純水通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。

　　

 

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